李圭白院士：锰质活性滤膜化学催化氧化除锰机理研究

1 问题的提出

天然水中锰的氧化还原电位比较高，在天然地下水的条件下（pH 6～8）二价锰难以被水中溶解氧氧化去除，成为水处理的一个难题。

1958年在哈尔滨平房区新建成一水厂，笔者通过调研发现水厂开始只能除铁不能除锰，但一年后除锰效果却极好，滤池中石英砂变黑，砂表面覆盖了一层锰质滤膜，能对水中溶解氧氧化二价锰起催化作用。从而发现了锰质活性滤膜的自动催化氧化现象。据研究，锰质活性滤膜是以锰为主的具有自催化作用的特殊化合物。该水厂也是我国第一座除铁除锰水厂。

国外早有生物除锰的报道，这是由于在除锰滤层中发现大量铁细菌。1990年刘德明等在鞍山市对大赵台地下水进行除锰试验，认为滤柱中滤料的除锰效果与滤层反洗水中的铁细菌数相关，从而在国内提出生物除锰的机理。随后一些试验认为滤池锰的去除率与滤层中铁细菌对数增长期相对应，所以认为铁锰细菌的存在是重要的，甚至是唯一的。

除锰机理对除锰技术的发展很重要。我国生物机理提出至今近30年，许多人按生物机理思路研究铁锰细菌的生态、筛选高效菌种、对滤层进行生物接种、进行铁锰细菌的固定化等。但是，如果除锰机理不是或者主要不是生物作用，而是化学作用，除锰技术的研究和发展方向将完全不同。

下面通过列举系列试验，探讨在锰质活性滤膜最初生成、滤料成熟及长期运行中的除锰机理。

2 系列试验探讨

2.1 试验一：石英砂表面锰质活性滤膜的化学氧化生成

首先考察锰质活性滤膜的生成和成熟过程。

1973年，用平房水厂1972年更换滤料时由除锰滤池内换出来的陈砂进行试验。陈砂堆于室外已有年余，滤料上仍包裹有风干的锰质滤膜。试验用水为水厂原水，水中锰浓度1.1～1.4 mg/L，铁浓度1.2 mg/L，pH 7.0～7.1。原水曝气后进入试验滤柱过滤。

试验发现，陈砂除锰效果一开始很好，可将锰浓度降至0.02 mg/L以下，但有时不能持久。图1为试验结果。由图1可见，好的除锰效果只持续了10 d，之后出水锰浓度迅速增大。如将出水锰浓度增大并超过0.1 mg/L的时间叫做“锰穿透期”（原文称为除锰有效期），则图1中陈砂的锰穿透期只有10 d。

试验发现，改变试验条件，例如提高pH为7.6～7.8，则锰穿透期可增长到106 d，即增值超过10倍。如果陈砂只有吸附作用，当水的pH由7.0～7.1增大到7.6～7.8时，陈砂表面的高价锰化合物对二价锰的吸附能力会有所增大（增大不到1倍），但远远达不到10倍，表明陈砂除了有吸附作用外，应该还有催化氧化除锰作用。

1979年，笔者提出可以表述这一现象的观点：陈砂表面的高价锰氧化物对水中二价锰既有吸附作用，又有化学催化氧化除锰作用。进入滤层的锰负荷qMn为进水锰浓度CMn与滤速V的乘积，见式（1）：

滤柱滤层对锰的吸附速率［Mn］吸应与锰负荷相关，如式（2）所示：

式中K吸——吸附速率系数。

滤柱滤层对锰的氧化速率［Mn］氧，应与单位滤层滤料表面锰质活性滤膜的量GMn、滤料性能、工艺参数以及水质等有关，如式（3）所示：

式中K氧——氧化速率系数，与滤料性能、工艺参数、水质等有关。

当氧化速率小于吸附速率时，被吸附的二价锰不能被全部氧化，使催化剂不能全部得到再生，结果于吸附能力耗尽时，出水锰浓度就会迅速增大，所以锰穿透期是有限的。当氧化速率大于吸附速率时，被吸附的二价锰能全部被氧化，使催化剂全部得到再生，除锰就能长期持续进行下去，锰穿透期便为无限长。所以为了使水厂一投产就能持续获得达标的除锰水，应使滤层的氧化速率不小于吸附速率，见式（4）：

2.2 试验二：天然锰砂化学氧化生成锰质活性滤膜

天然锰砂从20世纪60年代开始就成功地用于地下水除铁。

1978年，在哈尔滨市平房区建成一个以优质天然锰砂为滤料的除铁除锰水厂，水厂从投产开始就持续获得锰浓度低于0.1 mg/L的除铁除锰水。这是我国第一座天然锰砂除铁除锰水厂。

1982年，沈志恒等进行了天然锰砂除铁除锰模型试验，试验采用产于马山、乐平、锦西、宣武等地的锰砂为滤料。试验原水铁浓度1.2 mg/L,锰浓度1.1～1.4 mg/L，pH 7.0～7.1。试验发现，对于该试验使用的马山锰砂，当进水pH为7.0～7.2时，锰穿透期只有6～10 d;当pH为7.6时，锰穿透期大于49 d（试验只进行了49 d），与试验一类似，表明马山锰砂除了具有吸附二价锰的能力外，还具有催化氧化除锰作用。当pH为7.0～7.2时，滤层的氧化速率［Mn］氧小于吸附速率［Mn］吸，故锰穿透期是有限的，当将pH提高到7.6时，氧化速率随之提高，并超过了吸附速率，所以能持续地除锰。马山锰砂含有高价锰化合物，能氧化水中的二价锰，生成具有持续除锰能力的锰质活性滤膜。

2.3 试验三：新滤料表面锰质活性滤膜生成的全过程

1982年，刘超等在吉林九台进行了除铁除锰中试，试验原水铁浓度7～10 mg/L，锰浓度6～8 mg/L,pH 6.5，为高含锰地下水。试验采用两级曝气、两级过滤工艺，先除铁再除锰。除锰滤料采用马山锰砂、乐平锰砂、锦西锰砂、石英砂、无烟煤、石灰石等。除锰滤管的进水中铁浓度0.3 mg/L，pH 7.1～7.3，锰浓度基本不变，与原水相同。

图2为各种滤料过滤出水中锰浓度的变化情况。石英砂、无烟煤不含高价锰化合物，所以投产初期对二价锰吸附和去除能力很弱。锦西锰砂虽含有锰，但基本上不含高价锰化合物，所以对二价锰的吸附和去除能力也很弱。由图2可见，这3种新滤料的成熟过程，主要依靠溶解氧在滤料表面对二价锰氧化生成锰质活性滤膜，开始时生成速度极慢，但随着滤膜的生成在自催化反应中逐渐加快，当生成了足够数量的活性滤膜时，其氧化速率超过了吸附速率，最终出水锰浓度降至0.1 mg/L，表明滤料已经成熟。这3种新滤料虽然材质不同，但成熟期相近，表明成熟过程与滤料材质相关性不大。

对于马山锰砂和乐平锰砂则不同，由于其含有高价锰化合物，不仅对二价锰有较大吸附能力，并且高价锰氧化二价锰能生成锰质活性滤膜，使得这2种新滤料从一开始就具有自催化氧化能力，在自催化作用下活性滤膜加速形成和积累，从而比石英砂等成熟期要短得多。

在试验条件下，即使对于优质天然锰砂，进水极高的锰浓度及较高滤速使吸附速率大于氧化速率，其锰穿透期也是有限的(乐平锰砂为12 d,马山锰砂为18 d)。试验表明在出水锰浓度超标情况下，滤料表面的活性滤膜仍在不断生成和积累，直至其氧化速率超过吸附速率，出水锰浓度便开始下降，从而使其过程线出现一个峰值。由新滤料成熟期出水锰浓度变化的过程线可知，若进水锰浓度较低，其吸附速率小于氧化速率，则滤层从一开始就能持续获得除锰水。这也解释了为什么有的锰砂滤层一投产就能持续获得除锰水，而有的锰砂滤层开始出水良好，后出水锰超标，再过一段时间才能持续获得除锰水。

由试验一~三可知，新锰砂和陈砂投产时，开始其上细菌很少，生物作用很小，但却能具有自催化氧化除锰能力，表明此锰质活性滤膜的生成及成熟主要是化学催化氧化作用机理。

2.4 试验四：臭氧氧化二价锰生成锰质活性滤膜

2011年，钟爽等用臭氧氧化水中的二价锰，可在河砂表面生成能持续进行除锰的锰质活性滤膜。试验是在一滤柱内进行的，滤柱内装填河砂。曝气后的含锰原水从上端流入，下端流出。臭氧发生器连接设于滤层底部的曝气头对滤料进行臭氧曝气。

试验原水锰浓度1.5 mg/L，pH 6.5～6.8。随着臭氧曝气河砂变黑，出水锰浓度逐渐降低，运行至 5 d，出水锰浓度降至0.1 mg/L,表明滤料已成熟。这时停止臭氧曝气，只用含锰原水过滤。

图3为不同pH条件下出水锰浓度的变化情况。由图3可见，当水的pH为6.5时，锰穿透期只有5 d。当pH为7.0～7.5时，锰穿透期超过27 d（试验只进行了27 d），表明臭氧氧化二价锰生成的锰质滤膜确实具有持续的催化氧化除锰能力。该试验也表明，滤料的接触氧化除锰速率与pH有关。在该试验中，当pH为6.5时氧化速率低于吸附速率，所以锰穿透期只有5 d，当pH为7.0～7.5时，氧化速率高于吸附速率，所以能持续除锰。

图4为滤速对除锰效果的影响。由图4可见，在该试验中，当滤速较高使吸附速率超过氧化速率时，滤层的锰穿透期只有2.5 d，当滤速较低使吸附速率低于氧化速率时，滤层的锰穿透期超过27 d(试验只进行了27 d)，即能持续地除锰。试验证实了滤速对吸附速率的影响。